SN/T 3812-2014 石油產品水含量的測定 卡爾·費休庫侖滴定法

范圍
本標準規定了卡爾·費休庫侖滴定法直接測定石油產品中水含量的方法。
本標準適用于沸點低于390°C的石油產品中水含量的直接測定。適用的水含量測定范圍為0.003%~0.100%(質量分數)，但不適用于渣油或含酮的石油產品。
本標準可應用于潤滑基礎油，但尚未建立相應的精密度。
第12章"精密度"給出的精密度是基于雙室(陽極室和陰極室)、雙電極系統得出的。
注1: 許多物質和多種化合物凝聚或發生氧化還原反應會干擾卡爾·費休滴定法測定水含量。在石油產品中常見的干擾物質是硫醇和離子硫化物，然而，當測定水含量(質量分數)范圍在0.003%~0.100%時，低于0.003%(質量分數)的硫不會產生明顯干擾。其他的常見有機硫化合物，如硫化物、二硫化物和噻吩等不會產生干擾。
注2: 附錄B介紹了一種直接測定石油產品水含量為0.003%~0.100%(體積分數)的方法，這種可選的體積直接測定方法的相關限制列于附錄B。

方法原理
在卡爾·費休庫侖儀的滴定池中加入含碘電解液(卡爾·費休試劑)。稱取一定量的試樣注入滴定池中，在陽極電解產生用于卡爾·費休庫侖反應的碘。當試樣中所有的水被滴定，過量的碘被電量終點檢測器監測到，滴定結束。基于反應的化學定量關系，1摩爾碘與1摩爾水發生反應，根據法拉第定律便可求出試樣中的水含量。

試劑
分子篩: 4A。在200°C~250°C的烘箱中活化4h后，立即轉移到干凈的密封瓶或干燥器中冷卻至室溫。
二甲苯: 分析純。在2L二甲苯中加入約100g分子篩進行脫水，脫水后可保存過夜。
卡爾·費休試劑: 使用滿足第8章"儀器檢查"所述性能要求的商品化試劑。
陽極液: 將商品化卡爾·費休庫侖陽極液和二甲苯按6:4的體積比混勻。
注: 如果滿足第8章"儀器檢查"的性能要求，也可使用其他比例的卡爾·費休庫侖陽極液和二甲苯的混合液。
陰極液: 使用商品化卡爾·費休庫侖陰極液。
單一卡爾·費休庫侖試劑: 用于代替有隔膜或無隔膜的雙電極試劑"陽極液"和"陰極液"。
琥珀酸二辛酯磺酸鈉: 分析純。
注1 : 琥珀酸二辛酯磺酸鈉銷售時的商品名有時是磺化琥珀酸鈉二辛酯或磺化琥珀酸二辛酯鈉鹽。
注2 : 如果滿足規范性附錄A的要求，也可采用其他陰離子表面活性劑替代琥珀酸二辛酯磺酸鈉。
琥珀酸二辛酯磺酸鈉溶液: 將琥珀酸二辛酯磺酸鈉置于105°C~110°C的烘箱中干燥4h后，立即轉移到干凈的密封瓶或干燥器中冷卻至室溫。隨后，溶解10g干燥的琥珀酸二辛酯磺酸鈉于二甲苯中，并用二甲苯稀釋至100mL。該溶液的水含量按第9章"試驗步驟"所述步驟檢查時應低于0.010%(質量分數)。
水: 符合 GB/T 6682 中3級水要求。

儀器
自動卡爾·費休庫侖滴定儀: 滿足第8章"儀器檢查"的性能要求。
密閉混合器: 能滿足附錄A.3的均化要求。
注: 插入式混合器和循環式混合器，比如與自動取樣裝置一起使用的那些混合器都可采用，只要符合附錄A規定的要求。
注射器: 由玻璃制成，當試樣由注射器注入滴定池中，注射器針頭的長度應滿足插入隔膜后能到達陽極液的液面下。針孔口徑應盡量細，但也不能過細，以免進樣時引起反向壓力或出現阻塞問題。
注1: 針孔口徑的合適尺寸建議為0.5mm~0.8mm。
注2 : 推薦使用的注射器為:
a) 10μL，具有固定針頭，用于滴定儀的定期性能檢查；
b) 1mL或2mL，用于石油產品樣品進樣；
c) 10mL，用于注加琥珀酸二辛酯磺酸鈉溶液于非清亮透明或含有游離水或含有雜質的石油樣品。
分析天平: 感量為0.1mg。
容量瓶: 容量為100mL。
密封瓶或干燥器: 用于放置活化的分子篩、干燥琥珀酸二辛酯磺酸鈉。
烘箱: 能控溫于105°C~110°C和200°C~250°C。
冷卻槽: 能滿足要求。必要時采用。
溫度計: 測量樣品溫度，準至1°C。

取樣和樣品制備(見附錄A)
取樣
按 GB/T 4756，SN/T 0826 或 SN/T 0975 標準進行取樣。采用自動取樣時，樣品可分別測定水分，也可以按照"非消亮透明"處理整個大樣。
樣品制備
如果容器中的樣品處于不可觀測狀態或者樣品不透明時，則應當作非透明清亮對待，這時不能轉移到其他的容器。
分析前，用力振搖樣品30s，當泡沫消失時進行觀察。對光檢查樣品是否渾濁或不清亮， 然后旋動樣品，使之形成旋渦，觀察旋渦底部和樣品容器底部是否有水滴或雜質。記錄樣品是否為清亮透明、以及旋轉時是否有水滴或雜質。
如果樣品呈清亮透明，又沒有水滴和雜質時，則按第9章"試驗步驟"步驟進行。
如果樣品非清亮透明，或者旋轉時能觀察到水滴或雜質時，則按下面步驟進行。
注: 本方法中，非清亮透明樣品的精密度依賴于均化的效果，見規范性附錄A。
用一支潔凈、干燥的10mL注射器加入一定體積琥珀酸二辛酯磺酸鈉溶液(詳見附錄A所述)。
注: 可忽琥珀酸二辛酯磺酸鈉溶液中水含量對測定的影響。
混合前記錄樣品的溫度，以°C表示。
水含量分析前應立即在初容器中混合樣品并確保混合均勻。其混合時間、混合功率(速率)以及混合器相對于容器底部的位置應確保符合附錄A中A.3的規定。樣品體積和水含量不應超過A.3規定的允許值。
混合后立即記錄試樣的溫度。該記錄的溫度升高值(與記錄的溫度相比)不應超過2°C，否則，樣品中的輕組分或水分可能會損失。如果不能滿足這個要求，按此步驟進行前，樣品應置于冷卻槽中。

儀器準備
由于丙酮和其他酮類物質會與卡爾·費休試劑反應，因此不能采用此類溶劑來清潔滴定儀、注射器、均化器和樣品容器。
根據儀器廠商要求進行準備和操作。
密封所有連接到滴定池的接頭，以防止大氣濕氣進入。
如果采用單一卡爾·費休試劑，則將該試劑加入到滴定池中。
如果采用雙電極試劑，則在滴定池的外室中加入陽極液，加入量以廠家推薦的高度為準；在滴定池的內室中加入陰極液，陰極液的液面高度低于陽極液2mm~3mm。
打開滴定儀的攪拌器，對滴定池中的殘留濕氣進行滴定直到終點。只有當背景電流穩定并小于儀器廠商推薦的背景電流時，才能進行后續操作。
注: 如果出現待續時間過長的高背景電流，則可能是由于滴定池內壁潮濕引起的。這時可輕輕搖晃滴定池用電解液沖洗內壁。同時，檢查所有連接裝置確保大氣中的濕氣不會進入到滴定池中。建議滴定池一直開著以穩定到低背景電流。
如果滴定容器被石油產品污染，則用二甲苯*清洗陽極室和陰極室。如果玻璃部件被堵塞了，也用二甲苯*清洗。不能用丙酮或其他酮類溶劑來清潔或干燥儀器。

儀器檢查
滴定的水量與消耗電量(庫侖)成正例。但隨著使用，試劑性能會下降，應通過準確注入10μL水進行常規監控。監控時間為: 剛使用新鮮試劑時、以及每隔進樣10次后。當出現以下情況之一時，應更換陽極液和陰極液或單一卡爾·費休試劑):
a) 準確注入10μL水的滴定結果超出10000μg±200μg；
b) 背景電流不穩定，或滴定池外室(陽極液)出現相分離，或石油樣品包裹了電極；
c) 滴定池中的石油樣品總量超過陽極液體積的三分之一；
d) 滴定儀顯示錯誤信息，提示更換電解液(見儀器廠家的操作說明)。

試驗步驟
準備好樣品后，取一支清潔、干燥的注射器，立即用試樣至少沖洗3次。馬上抽取1mL或2mL試樣，用濾紙擦干凈針頭，準確稱量注射器及內容物，準至0.1mg。將注射器插入滴定池內，針頭剛好低于液面，注入全部試樣，開始滴定。抽出注射器，用濾紙擦凈針頭，重新稱量注射器，準至0.1mg。到達滴定終點時，記錄滴定儀所顯示的水量滴定值。

計算
按式(1)計算水含量ω，以質量分數(%)表示:

式中:
m1一一試樣質量，單位為克(g)；
m2一一滴定儀顯示的水的質量，單位為微克(μg)。
如果另外要求將結果以體積分數表示，則按式(2)計算:

式中:
φ 一一水含量(體積分數)(%)；
ω 一一水含量(質量分數)(%)；
ρ  一一石油樣品在20°C時的密度，單位為千克每立方米(kg/m3)。

結果表示
水含量以質量分數表示，準確至0.001%。

精密度
按下列規定來判斷試驗結果的可靠性(95%的置信水平):
1) 重復性(r ): 同一操作者，使用同一儀器，采用同一方法，對同一樣品連續試驗的兩個結果之差不應大于:
r = 0.01874X 0.5
其中，X 為結果平均值。
2) 再現性(R ): 在不同實驗室，由不同操作者使用不同的儀器，采用相同方法，對同一樣品試驗的兩個單一、獨立的結果之差不應大于:
R = 0.06877X 0.5
其中，X 為結果平均值。